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Ag纳米线上H 2 O 2的无半导体纳米等离子体光电化学
抽象
由于对具有优异的催化活性和导电性能的LSPR介导的但无半导体的光催化作用和光电化学作用的直接研究兴趣越来越高，因此，纳米等离子体技术正经历着持续的复兴。为了阐明其潜在机理，本研究提出了H 2 O 2作为探针分子，利用该分子系统研究了光激发Ag纳米线（NWs）在相界处的电还原。特别地，反应速率不仅线性地依赖于照明强度，而且还依赖于Ag NWs的特征LSPR的共振波长，这显然表明光电化学H 2 O 2还原是由LSPR诱导的Ag NWs的高能电子介导的。除了机理上的见解之外，本研究还通过概念验证太阳光电化学检测超稀释H 2的方法，进一步证明了在分析生物化学领域中，这种无半导体的LSPR介导的H 2 O 2在Ag NWs上的光电化学的巨大前景PBS中的O 2。沉积在作为工作电极的碳布基材上的Ag NW在太阳光下显示出极好的灵敏度，达到118μAcm -2 mM -1，比在黑暗中测得的电化学对应物的灵敏度高出50％。
介绍
几十年来，在宽泛的阳光驱动的化学转化领域，纳米等离子体激元学，尤其是在多种纳米结构中设计的主要造币金属（例如金，银和铜）的局部表面等离子体激元共振（LSPR），已成为重要课题。用于经由半导体光催化和光电化学燃料发电和环境整治1，2，3，4。传统上，研究重点主要集中在等离激元金属/半导体光催化剂固-固界面的近场机制，包括（i）LSPR触发的强电场增强了半导体中电子-空穴对的光生，以及（ii）高能载波LSPR介导的注入第一光激发在等离子化金属与通过肖特基在两者之间结随后转移到半导体1，2，3，4。与此相反，在替代性等离子化金属，例如LSPR感应电荷动力学/化学反应物固体-液体或固体-气体相边界是相对忽略直到最近4，5，6，7，8，9，10，11。几种方案，包括LSPR介导的激励，注射，并通过辐射和非辐射朗道和化学界面阻尼过程转移电荷载流子到吸附分子的未占用轨道的，分别，已经提出了4，5，6。此，伴随着由先驱包括利尼奇所做的开创性工作5，7，克里斯托弗6，Nordlander 8，9，10，Halas的8，9，10等11成功地证明了照片（电）化学直接电浆金属的表面上，刺激了在获得进一步深入了解这样电浆载波驱动的反应动力学巨大的研究兴趣4，5，6。由于这种紧迫的需求，在本研究中，对线状纳米结构中的光激发等离子体激元银（Ag）与过氧化氢（H 2 O 2）之间的界面电荷转移机理进行了系统的研究。）进行探针分子。在本文中，银纳米线（NW）尤其突出，这归因于它的突出的吸收效率相对于在收获宽带阳光那些Au和Cu与光激发的特性LSPR 1，3，4，5，7，12。另外，Ag的优良的催化活性和导电性质不仅促进在界面处LSPR介导的转移载体用H 2 ö 2而且，更重要的是，允许这样的递送通过电化学方法容易地跟踪13，14，15。为此，在本研究中，将Ag NWs沉积在导电碳布（CC）基底上，配制出Ag / CC工作电极，该电极进一步与附加的对电极和参比电极耦合以构建三电极电池，以记录三极电池。 LSPR介导的Ag / H 2 O 2固液连接处的电荷传输。另外，在本模型系统中，H 2 O 2由于其优异的氧化还原反应性而被用作探针分子，这表现为H 2 O 2在各种化学，生物和农业工业以及与能源有关的应用中的普遍应用。 ，燃料电池16，17，18，19。例如，H 2 ö 2已经被提出作为一个有前途的无氯替代的和如在纸浆工业和水产养殖氧化漂白剂和消毒剂纸和食品生产，分别集中使用16，17。如此高的活性，然而，已使H 2 O 2的活性氧（ROS）据报道最有可能介导细胞病理学和许多神经退行性疾病，例如帕金森氏病16。在这方面，它是高度期望调节H 2 ö 2痕量水平通过将冗余H 2 ö 2排放到环境和生态友好的水（H 2 O）中，不仅用于生物用途，还用于能源相关用途。该化学反应对燃料电池特别重要，前提是该反应是最具挑战性的氧还原反应的速率决定步骤，该步骤优先通过级联二电子还原机理进行，其中H 2 O 2为中间体燃料电池的大多数基于贵金属的阴极18，19。这是公在我们以前的研究由大的超电势，以激活h的电还原证明2 ö 2在贵金属银13，14。此外，文献中的其他报告进一步证实了这一点，这些报告显示了相似的结果，更重要的是，进一步得出结论，H 2 O 2电还原的反应速率主要受H 2 O 2的解离吸附形成H 2 O 2的限制。 OH广告银表面（等式上部分1）。
在这种情况下，在本研究中，H 2 O 2电还原被用作探针化学反应以阐明在Ag / H 2 O 2界面上LSPR介导的电荷动力学，其中反应速率首先通过循环伏安法（CV）和计时电流法。用宽带阳光照射NW Ag / CC等离子体电极后，在这些测量中很容易观察到阴极光电流，清楚地表明了H 2 O 2的反应速度加快电还原。更重要的是，这与光电流响应对光强度的线性相关性以及额外收集的光电流作用谱和光吸收谱之间的出色一致性使得能够将LSPR介导的从Ag到H的高能电子注入明确分配2 Ò 2这样的加速度4，5，6，7，8，9，10，11。最后但并非最不重要的是，概念验证的LSPR介导的H 2 O 2检测 通过太阳照射的Ag NW / CC电极，其灵敏度比电化学对等电极高出50％，很好地说明了这种无半导体的纳米等离子体光电化学的巨大前景。
材料和方法
所有化学药品和试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。在图1a中示意性地示出了等离子体Ag NW / CC光电极的制造，其从制备NW Ag胶体14开始。为此，首先将50 mL乙二醇在三颈烧瓶中于170°C回流1 h，随后在6 mL乙二醇中快速加入0.5 mM CuCl 2。使该反应容器短暂反应5分钟，向其中加入0.05 M的硝酸银（AgNO 3）和0.15 M的聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（PVP），摩尔质量为58,000 g mol -1），然后立即加入44 mL乙二醇。该反应容器进一步反应2小时，颜色逐渐从黄色变为黑色。之后，首先用去离子水将NW Ag沉淀物清洗几次，以去除多余的PVP和其他残留物，随后通过玻璃过滤收集并最终分散在甲醇中。然后将CC基板浸入该悬浮液中5分钟，以沉积Ag NWs，随后将其放置在热板上并在90°C下加热10分钟。这样，蒸发了甲醇，然后将Ag NWs固定在CC基板上。沉积和后热处理在本文中表示为一个循环，并且采用五个循环来制备等离子体Ag NW / CC光电极。
通过扫描电子显微镜（SEM，JEM-4000EX在15 kV下操作），透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 Spirit在120 kV下操作）和X射线衍射仪（Ag）来研究Ag NWs / CC的形态和晶体结构。 XRD，用Cu布鲁克D8 Advance衍射ķ α波长为0.15406 nm的辐射）。Ag NWs / CC的构成元素的化学状态通过X射线光电子能谱（Perkin-Elmer型号PHI 1600）进行了研究。使用稳压器/恒电流仪（CHI 6273D）在磷酸盐缓冲溶液（PBS，0.1 M，pH 7.4）中测量了Ag NWs / CC的（光）电化学特性。在3 M KCl溶液中实施了传统的三电极电池配置，包括Ag NWs / CC作为工作电极，方形铂片作为辅助电极以及Ag / AgCl参比电极（补充图S1））。本文报道的电势与Ag / AgCl有关（3 M KCl，0.207 V对SHE）。将150 W Xe灯（美国光学建筑材料公司）与AM 1.5滤光片（美国纽波特公司）结合使用，将其模拟光源校准为100 mW cm -2的太阳光。此外，在确定与波长有关的入射光子强度时，可以使用六个波长分别为405、450、532、658、808和980 nm的单色激光二极管（Thorlabs，Inc.，美国）作为光源。 Ag NW / CC等离子体电极的电流效率（IPCE）。在本文中未考虑入射光穿过石英窗和电解质时的强度损失。
结果和讨论
结构和成分表征
首先进行SEM研究Ag NWs / CC的形态，它由分布在CC基板的每条碳纤维上的大量Ag NWs组成，其平均直径为〜120 nm，长度为〜10μm（图。1b，c）。进一步进行XRD研究Ag NWs / CC的晶体结构（图2a）。除了下面的CC基板的X射线衍射（标有蓝色空心球）之外，只有（111），（200）和（220）的X射线反射（标有红色实心方块）以面心为中心在收集到的X射线衍射图中可以看到立方（FCC）金属银（ICSD编号52257）。这与以Ag 3 d的结合能收集的XP光谱一致核心水平，其中首先对测量的特征进行反卷积以给出两条最强的发射谱线，分别位于〜368和〜374 eV，分别分配给Ag 0 3 d 5/2和3 d 3/2（图2b）14。旁边是两条在〜367和〜373 eV处的尾巴，它们分别标为Ag + 3 d 5/2和3 d 3/2，大概是由含Ag +的前体和/或非晶态Ag的残基引起的在后热处理过程中，暴露于空气中的银纳米线表面氧化最有可能形成+氧化物（补充图S2）。尽管如此，弱的强度和在所测量的XRD图谱中没有特征性X射线衍射表明，Ag NWs / CC中这些杂质的存在非常少（图2a，b和补充图S2）。此外，还进行了紫外可见光谱，以研究悬浮在甲醇中的银纳米线的光学性质，该银的纳米线的光吸收峰在〜400 nm处，与横模LSPR的特征共振波长极为一致（ T-LSPR）的Ag纳米线的在文献中报道（图2C）1，5，13，22。除了T-LSPR，据报道，具有高长宽比的Ag NW沿纵向（L-LSPR）的LSPR还考虑了可见光和近红外光的宽带吸收。
